黑磷基异质结构光催化剂.docx
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1、一、引言光催化是能源和环境领域中一种有重要应用价值的经济、可再生技术。1972年,在二氧化钛(TiO2)电极光电化学水分解方面的开创性工作促进了半导体光催化的研究。迄今为止,科学家已经设计和开发了大量光催化剂,其中大多数是含有过渡金属的半导体。根据化学成分可将它们分为氧化物(如TiO2).硫化物(如SnS2)、磷化物(如CoP)氮化物(如Ta3N5)氧氮化物(如BaNbO2N)等。自从氮化碳(简称CN)聚合物被报道具有光催化分解水活性以来,非金属光催化剂在光催化领域得到越来越多的关注。这些非金属光催化剂包括硒、硫、硼、掺杂石墨烯和红磷(RP)等。为了提高太阳能利用效率,开发一种能有效利用可见光
2、和近红外(NIR)光并且光生载流子分离/迁移效率高的光催化剂是非常重要的。近年来,黑磷(BP)也被称为磷烯,作为一种新兴的单元素二维(2D)材料在光催化领域备受关注。BP具有许多特性,包括与厚度相关的直接带隙(0.32.1eV)、强可见光和近红外光吸收能力、高载流子迁移率(约100Ocm-V-s-O平面内结构的各向异性、低毒性和良好的生物兼容性。这些特性使BP可以作为分解水和其他光氧化还原反应的催化剂。然而,BP光催化剂也存在光生电子-空穴复合严重的缺点,因而在许多光氧化还原反应中表现出较弱的催化活性。通过构建BP基异质结构能够抑制光生载流子的复合,从而显著提高本文总结了BP基异质结构光催化剂
3、的设计、合成、性能和光催化应用。根据化学成分,BP基异质结构光催化剂可分为半导体/BP异质结构、碳材料/BP异质结构、金属/BP异质结构和BP基三元异质结构(图1)。本文介绍了BP基光催化剂在分解水、污染物降解、杀菌、二氧化碳(CO2)还原、固氮和选择性有机合成方面的应用,并指出该领域的挑战和未来发展方向。这将激发化学、材料科学、物理和工程学领域科学家的研究兴趣。OrganicsynthesisWatersplittingSembMetalconductorgBacterial!BPdisinfectionIreductionTernaryCarbonPollutantN2fixationde
4、gradation图1黑磷基异质结构的种类及其光催化应用示意图二、黑磷基光催化剂用于分解水(一)黑磷纳米片分解水机理采用密度泛函理论(DFT)计算方法推测了2DBP半导体的能带结构。在PH=8.0的条件下,BP在沿轴7%拉伸应变下的带隙为1.79eV,而在沿b轴5%拉伸应变下的带隙为1.82eV(图2)。应变调控的BP导带底(CBM)位置比氏/比电势更负,而价带顶(VBM)位置比O2/H2O电势更正。BP具有合适的带隙宽度和导带价带位置,因此可以作为可见光驱动分解水的光催化剂。)山工Nc90d)山工N一.5cod图2(八)采用Heyd-SCUSeria-ErnZerhOf(HSE06,杂化泛函
5、计算)方法得出的引入单轴应变的BP导带底(CBM)和价带顶(VBM)位置;(b)通常条件或单轴应变调控卜的BP能带位置。NHE:一般氢电极。转载自参考文献,经AmeriCanChemiCaISoCiety许可,2014(二)黑磷纳米片的设计合成与分解水应用在过去的几十年中,人们对单层BP或少层BP纳米片(FP)的制备方法进行了大量的研究。2DBP的合成方法可分为自上而下法(如液相剥离法、微波剥离法、球磨法)和自下而上法(如水热法、溶剂热法)。ZhU等采用球磨法制备了BP纳米片(BPBM),发现其在没有添加助催化剂的情况下表现出比块状BP更高的光催化产氢活性(图3)。BP纳米片的形成导致带隙变宽
6、,电子还原能力增强,光生电子空穴分离速率加快,比表面积增加,从而提高了光催化产氢活性。此外,采用溶剂热法制备BP纳米片并在其表面负载锌I(Pt),能够实现从纯水中制取氢气,其析氢速率比CN纳米片高24倍。BP表面的部分氧化使BP纳米片的光催化活性和稳定性均有所提高。采用自上而下或自下而上的方法合成FP纳米片,推动了BP基光催化剂在太阳能转化中的实际应用。BPOXgMxExfofeatedBPnanosheetsSy(ustablejBulkBPVExfohatedBPnanosbeets(unstable)30252015105(lo3XPeAlOAeWnOUfV一OUJrI)通CO-OXBP
7、-BM.0UIK-BP8M0246810Time(三)(b)图3(八)BP-BM的合成工艺;(b)BP-BM光催化剂在可见光(波长入42Onm)照射卜的光催化分解水活性。转载自参考文献,经WiIey-VeHVerlagGmbH&Co.KGaA许可,2017此外,通过表面改性和染料敏化能够提高BP纳米片光催化分解水的析氢速率(HER)。三氯化锢、三(五氟苯基)硼烷和苇基功能化BP在通常条件下表现出较高的稳定性,其HER值高于未经过功能化的BP。当以曙红Y作为光敏剂时,BP的HER活性显著提高。(三)黑磷基异质结构光催化剂在分解水中的研究进展尽管2DBP作为一种有前景的分解水光催化剂受到了极大关注
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- 黑磷 基异质 结构 光催化剂
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