废锂离子电池石墨负极材料利用处理技术研究进展.docx

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1、摘要电动汽车产业的快速发展对中国实现碳达峰、碳中和目标意义重大。动力电池作为电动汽车的动力来源与核心部件，其报废后的高效清洁利用处置是推动电动汽车行业可持续发展的关键。负极材料是决定动力电池电化学性能的关键因素之一，石墨因具有导电率高、可逆容量高和循环性能稳定等优点，成为当前主流商业化负极材料。相较于锂、银和钻等高价值关键金属，石墨负极材料的回收尚未引起足够的重视，其产业化高效清洁利用技术尤为缺乏。本文在系统分析全球及我国石墨资源储量、产量和主要应用领域的基础上，综述了废锂离子电池石墨负极利用处置技术最新研究进展，着重剖析了物理和化学回收法的技术现状，并总结了再生石墨及其产品的二次利用途径。基

2、于此，建议强化石墨负极材料高效清洁利用及无害化处置产业化技术研发，进一步拓展再生石墨及其产品的利用途径。关键词锂离子电池；负极石墨；再生；回收；处理技术锂离子电池由于其优异的电化学性能，己被广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑和数码相机等消费电子产品和电动工具中。随着近年来交通领域电气化的快速推进，锂离子电池的应用领域已拓展至纯电动汽车(batteryelectricvehicles,BEVS)和插电式混合动力汽车(hybridelectricvehicles,HEVs)o负极材料作为锂离子电池的关键材料，是决定其安全性和电化学性能的重要因素。目前，商业化的负极材料主要有石墨类碳材料、无定形碳

3、材料、钛酸锂和硅基材料四大类。其中，天然石墨和人造石墨等石墨类碳材料是当前应用最为广泛的主流负极材料，2020年仅人造石墨占负极材料出货量的市场份额高达83%o鉴于石墨对锂离子电池等战略性新兴产业的经济重要性和供给风险，其已被美国、日本、欧盟和澳大利亚等国家和地区列入战略性矿产或关键原材料清单。2018年11月，国家统计局发布战略性新兴产业分类（2018）（国家统计局令第23号），将石墨及碳素制品制造纳入高储能和关键电子材料制造产业，其在我国战略性新兴产业中的重要战略地位日益凸显。据国际能源署（InternatiOnalEnergyAgency,IEA）统计，20102020年中国、欧洲、美国

4、等国家和地区BEVs和HEVs销量迅速增长。2019年全球电动汽车销量突破210万辆,其保有量亦由2010年的约1.7万辆骤增至2019年的720万辆。尽管2020年全球汽车销量受疫情影响有所下降，但全球电动汽车销量依然呈现增长趋势，达到300万辆。2019和2020年，我国电动汽车销量分别达到120.6万辆和120万辆，己发展成为全球最大的电动汽车市场。随着我国将发展新能源汽车产业上升为国家战略，其产业规模持续扩大，对作为主流负极材料的石墨需求亦持续增加。2019年我国石墨出货量为26.5万吨,其中天然石墨出货量由2018年的4.58万吨增加至2019年的5.7万吨，天然片状石墨消耗量亦由2

5、018年的11万吨增加至2019年的15万吨。根据国务院2015年5月19日印发的中国制造2025（国发（2015）28号）与2017年4月25日工业和信息化部等三部委印发的汽车产业中长期发展规划（工信部联装（2017）53号），我国将持续加大对发展新能源汽车产业的支持力度。根据国务院办公厅2020年11月2日印发的新能源汽车产业发展规划（20212035年）（国办发（2020）39号），到2025年新能源汽车新车销售量达到汽车新车销售总量的20%左右。石墨作为当前动力锂离子电池的主流负极材料，其在不同类型电动汽车中的消耗量如表1所示。电动汽车中的锂离子电池经过数百次充放电循环后，其电化学性能

6、下降，通常认为当其容量降低至初始容量80%以下时即无法满足电动汽车动力要求,进而导致大量锂离子电池进入退役阶段。废锂离子电池中含有大量锂、银、钻、镒和石墨等有价资源，但全球仅有3%的废锂离子电池被规范回收利用，且主要针对锂、银、钻、锌等高价值金属，而石墨负极材料基本未被回收利用。从国家战略的角度看，我国新能源汽车市场的快速发展使得石墨资源的工艺矛盾日益凸显，废锂离子电池石墨负极高效回收利用是减少对一次资源依赖、保障关键资源安全供给能力的必然要求。基于此，本文在分析全球和我国石墨资源基础上，综述了近年来废锂离子电池中石墨负极材料回收利用技术相关研究进展，重点分析了物理法和化学法回收石墨负极材料的

7、技术进展及其优缺点，并总结了目前再生石墨再利用的主要途径。最后，对废锂离子电池中石墨负极材料的回收技术和再生石墨的资源化利用途径进行了展望，以期为废锂离子电池石墨负极材料利用处置提供借鉴和参考。表1不同电动汽车电池负极石墨含量电动汽车类型WM电泡容用ZkWh单位鱼极村村(火然m介成Wg郎单位天然”片布里(牌千克鱼械40%50%产曜Xkg精电式混合动力汽车52052010-30电动汽乍30-4530-4535-50电动育用卡车40-7040-7040-80高档电动汽车751007570040-50电动公交车150-350150-350150-3801石墨资源概况1.1 全球石墨资源概况全球石墨资

8、源总储量丰富，根据美国地质调查局(UnitedStatesGeologicalSurvey,USGS)发布的数据，全球主要国家石墨储量和总储量变化见图l（八）o1999年全球石墨资源总储量为0.15亿吨，主要集中在中国、墨西哥、马达加斯加、印度和巴西，占全球总量的67%,其中中国储量位居第一。但在2016年后全球石墨储量分布开始变化，土耳其、坦桑尼亚、莫桑比克和越南相继探明了石墨储量，2016年全球石墨资源储量达到2.5亿吨。土耳其超越中国成为石墨资源储量最大（0.9亿吨）的国家，占全球石墨资源总储量的36.0%,其次是巴西（0.72亿吨）和中国（0.55亿吨），分别占全球总储量的28.8%和

9、22.0%。2021年全球已探明石墨资源总储量增加至3.2亿吨，全球石墨资源储量前八位的国家依次为土耳其、中国、巴西、莫桑比克、坦桑尼亚、印度、越南和墨西哥，占全球总储量的比例分别为28.1%、22.8%21.9%、7.8%、5.3%、2.5%、2.4%和0.97%。300000250000200000150000100000500000吕吕B吕越南墨西将勺达加斯加印度坦桑尼亚莫桑比克土耳其巴西中国舌1.*=哥兰西度克鲜国墨印乌朝中图1全球石墨概况：（八）1999-2021年主要石墨储量国及全球总量；（b）1997-2020年全球主要石墨生产国全球石墨年产量亦随着总储量的增大而上升，1997-

10、2020年全球主要石墨生产国的产量变化如图1(b)所示。1997年全球石墨产量为575万吨，主要产出国家依次为中国、印度、墨西哥、巴西和马达加斯加，其分别占全球石墨总产量的33%、20.9%、7.3%、6.3%和2.8%。19972011年马达力口斯加！的石墨年产量由16万吨快速下降至0.4万吨，墨西哥的石墨年产量由42万吨锐减至0.7万吨。与此同时，巴西、印度和中国的石墨年产量逐年增加，其中中国的年产量增速最快，由1997年的350万吨增加至2011年的800万吨。2011年新增了主要石墨生产国俄罗斯和乌克兰，其中俄罗斯的年产量为1.4万吨，超过了马达加斯加和墨西哥。2018年新增主要石墨生

11、产国莫桑比克后，全球石墨总产量达到1120万吨，但全球前六石墨生产国排序发生改变，依次为中国、莫桑比克、巴西、马达加斯加、加拿大和印度，其产量分别占全球总产量的61.9%、9.3%、8.5%、4.2%、3.6%和3.1%。相较于2018年，2020年全球石墨总产量下降1.8%。1.2 中国石墨资源概况总体上看，我国石墨资源丰富，是石墨资源储量和产量大国。按照结晶形态区分，我国石墨资源大部分为晶质石墨，少部分为隐晶质石墨。我国石墨资源储量和产量相应占全球的比例如图2所示。我国石墨资源储量占全球总储量的比例由1997年的26%快速提升至2002年的86%,于2002年成为全球最大石墨储量国。然而，

12、2006年起我国石墨储量比例不断下降，至2017年我国石墨储量5500万吨，占全球总储量的比例降低至20%,其主要原因是坦桑尼亚探明了新的石墨矿，其储量由510万吨骤增至1700万吨。2018年，我国新增13处石墨矿，使得我国石墨储量增加至7300万吨。1.0图219972020年中国石墨储量和产量相应的全球市场份额我国亦是石墨生产大国，1997-2020年我国石墨产量始终居世界首位。2002年以后我国石墨产品的全球市场份额高达60%73%,远高于印度、巴西和加拿大等其他石墨生产国。从终端用途来看，我国石墨产品主要用于冶金、化工、机械、核工业等工业领域。此外，我国部分石墨产品出口海外，据中国海

13、关数据，2019、2020和2021年（截至9月）我国石墨出口量分别为29万吨、23.79万吨和20.53万吨，主要包括天然片状石墨、球化石墨和粉片天然石墨等。相较于其他国家，我国还是石墨消费大国。过去我国石墨主要消费于传统工业，如2006年冶金铸造、耐火材料和铅笔工业石墨消费比例分别为30%、10%和15%,而导电材料仅占10%。近年来，随着新能源汽车和其他新材料产业的迅猛发展，我国石墨消费结构亦随之改变，导电材料消费比例增加至23%,新材料、航空航天和军工行业的石墨消费占比增加至7%。因此，我国战略新兴产业的快速发展带动了石墨消费量的大幅增长，年均增幅超过9%。可以预见，随着我国新能源和新

14、材料等战略新兴产业的进一步爆发式发展，对石墨的需求量将持续增长，石墨资源的安全供给对保障我国战略新兴产业的可持续发展意义重大。2废锂离子电池石墨负极材料利用处置技术废锂离子电池在进行物理法或化学法回收前需要进行预处理，以达到初步分离的目的。为了避免废锂离子电池在拆解过程中发生短路或自燃，通过饱和盐溶液浸泡使其完全放电。经过完全放电的废电池可采用人工拆解、机械破碎和筛分的方式进行处理。产物的破碎程度会影响接下来化学法和物理法处理的效率，如对湿法和干法破碎进行对比研究，综合比较两种破碎方法的特点，虽然湿法破碎可使废锂离子电池各组分通过筛网后富集在回收容器中，但其无选择性破碎和部分活性电极材料易溶于

15、水的特点不仅影响了后续的提纯处理，亦会造成电极材料的损失。此外，部分细组分不能阻挡水流的冲刷作用而无法从筛网中通过被水流带走，也会造成相应的损失。而干燥破碎法具有选择性破碎的特点，隔膜、铝箔、铜箔和塑料等主要存在于粗颗粒中，而细颗粒主要由石墨和1.iCoO2构成，富集的细组分杂质少、结构疏松，为后续回收创造了有利条件。目前，对破碎得到的废锂离子电极混合粉末中石墨的回收方法有物理法和化学法。2.1 物理法物理法处理技术的主要方式是浮选法，其回收工艺流程如图3所示。浮选法是利用物质本身的润湿性差异，或者利用捕收剂、起泡剂和调整剂的作用，选择性地将疏水材料与亲水材料分开的物理过程。石墨是一种非极性、

16、疏水材料，废锂离子电池中的1.iCoO2则是极性强、亲水性好的离子晶体。浮选法正是利用两者的润湿性差异进行分离回收。但是，疏水性在某种程度上还取决于表面处理的步骤，电极材料石墨表面的有机层聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂、炭黑导体和其他有机物组成使得其丧失部分疏水性能。所以，在进行浮选前，需要进行表面处理,恢复石墨的疏水性能。皿废锂离子电池机械破碎Cu,Al等分离浮选Femon试剂有机表面表面处理石墨1.iCoO2再生石墨图3废锂离子电池石墨负极浮选回收工艺流程图提出了采用研磨浮选法回收废锂离子电池电极材料中的1.iCoOZ和石墨。该研究以甲基异丁基甲醇为起泡剂、正十二烷为捕收剂，经研磨后回收石墨精矿。研究结果表明，混合