脂肪族冠醚在电池电解液中的应用.docx

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1、摘要电池中各材料之间的相容性是影响其性能的重要因素之一，在电解液中添加12-冠酸-4、15-冠醒-5、18-冠醛-6等脂肪族冠醛可以通过改善相容性来提升电池性能。本文介绍了冠酸的分子结构及其对应的表界面活性和配位包结能力；综述了历年来脂肪族冠酸在锂电池电解液中的应用研究情况，将其作为电解液添加剂的效果归纳为抑制金属的不规则析出、在电极表面成膜、减少溶剂副反应、增溶电解质、提高离子传导率、提升固态电解质性能等；列举了国内相关发明专利的发表情况；分析了限制脂肪族冠酸在电解液中广泛应用的主要原因是当前主流威廉姆森会合成工艺的选择性低、副产物多、纯化困难，导致生产成本高昂，而更为理想的环氧乙烷低聚合成

2、工艺，尚需改进以避免使用含氟盐；最后，对脂肪族冠酸在电解液中的应用前景进行了展望。关键词电解液；相容性；脂肪族冠醛；12冠酸-4;15-冠醒-5;18-冠酸-6电解液是电池中离子传输的载体，由电解质、溶剂和添加剂组成。常见的锂离子电池（IithiUmionbattery,1.IB,以下简称锂电池）是指以锂盐为电解质的电池，类似的还有以钠盐为电解质的钠离子电池。锂电池普遍以石墨为负极、以锂的过渡金属氧化物为正极，以烷基碳酸酯等有机物为电解液溶剂，各材料之间的相容性成为影响电池性能的重要因素之一。电解质在溶剂中的溶解性会影响电解液的导电性，溶解性越好则电导率越高、电阻越小；电极和电解液的界面相容性

3、会影响电池充放电性能，也是电池高低温性能的主要限制因素。在电解液中加入相容添加剂是改善锂电池中各材料之间相容性的一种思路。理想的相容添加剂需满足以下条件：在无水条件下具有良好的表界面活性，可改善电极之间的相容性；可增加电解质的溶解度和电离度，提高电导率；低熔点、高沸点，使用温度范围宽：黏度低、化学稳定性好。12-冠酸-4、15-冠醛-5、18-冠酸-6等脂肪族冠醛符合相容添加剂的所有条件，适用于改善锂电池的综合性能。在锂电池技术发展较早的日本，早在1980年代，就将脂肪族冠酸用作电解液的关键添加剂，使金属盐电解质在有机溶剂中的溶解度飞跃性地增大。1脂肪族冠酸冠醛是一类大环多酸化合物。Peder

4、sen在1967年首次发表相关论文，由于其结构形状酷似国王王冠，故命名为冠酸(CrOWnether),并于1971年获得威廉姆森(WilliamSon)醛合成工艺的脂肪族冠醛专利，于1972年获得芳香族冠酸与脂环族冠酸的专利。冠酸的环中，每2个碳原子之间有一个氧原子相隔，有的含有氮原子和硫原子，如图1所示。12冠fi!415冠醛-518-5d三-6图1常见冠醛的分子结构示意冠醛的分子结构决定了其具有表界面活性和配位包结能力：(1)表界面活性。冠酸环的分子结构与聚乙二醇(PEG)类表面活性剂类似，具有水油两亲的环氧乙烯醛(CH2CH20一)结构,从而表现出一定的表面活性，具有模糊相界面、改善相容

5、性、提高溶解度的效果。与聚乙二醇类表面活性剂相比，冠酸由于没有羟基端，因此化学稳定性更好。(2)配位包结能力。冠醛的环状结构中，多个氧原子组成一个具有一定孔径的环，使其表现出一定的配位包结能力，可以生成稳定的配合物。在配位时，主体为冠酸，客体可能是盐类中的金属阳离子、筱离子，也可能是中性分子或阴离子；配位后，客体被包结在环中，从而增大与互补离子的距离、使电离度增大。自从冠战被发现后，学者们从各个角度改变冠醛的结构，合成了上千种新化合物，但由于合成效率低、成本高等原因，几乎都停留在实验室阶段。脂肪族冠酷是分子中有且仅有环氧乙烯酸结构单元的冠醛系列，其中的18-冠醒-6(1,4,7,10,13,1

6、6-六氧环十八烷)与阳离子形成的配合物具有金刚石晶格构象，因此具有同系冠酸中最强的配合能力，是当前市场价格最低、应用最广泛的品种，主要用作非均相反应的相转移催化剂，比如用于以氯代碳酸乙烯酯(CEC)和氟化钾为原料合成氟代碳酸乙烯酯(FEC)的固-液相反应中。另外，12-冠酸-4也可以与1.iSCN、1.iBr.1.iCl等锂盐形成稳定的配合物，原因是其孔径尺寸与锂离子尺寸接近，如表1所示。表1冠酸孔径与碱金属离子尺寸对比冠雄孔径直径nm金属离子离子直径nm12冠酸40.11-0.141.i+0.13615冠5-50.170.22Na+0.19418冠醛60.260.32K+0.266表界面活性

7、和配位包结能力的结合，使脂肪族冠醛添加到电解液后具有多方面的效果，包括抑制金属的不规则析出、在电极表面成膜、减少溶剂副反应、增溶电解质、提高离子电导率、提升固态电解质性能等。2电解液中添加脂肪族冠酸的效果日本锂电池产业的起步较早，在20世纪70年代就开始生产各种锂电池。1973年松下首先实现1.i(CF)n系列电池的商业化，1976年三洋电气公司实现1.iMnO2系列电池的商业化，随后日立、东芝等公司也开始生产，作为电子表、自动相机和计算器等小型家用电器的电源。2.1 抑制金属的不规则析出早期的可充电锂电池中，负极材料吸收的锂必须处于离子状态，能量密度的提升受限于负极材料可吸收的锂离子数量。为

8、了提高锂电池的循环特性，研究者们通过添加可与锂离子形成稳定配合物的12-冠酸-4以捕获从正极活性物质溶出的锂离子，减少锂在负极的析出，从而提高电池的充放电效率和循环寿命。菅岛真一等向以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂的电解液中添加与四氟硼酸锂(1.iBF4)等物质的量的12-冠醛-4后，充放电效率和循环寿命得到提升，锂电池的充放电效率从原先不到50次循环就衰减为0提升到循环300次后仍有65%。小林征男等向以等体积PC与乙二醇二甲醛(DME)为溶剂的电解液中添加与1.iBF4等物质的量的12-冠酸-4后锂电池的可充放电循环次数从522次增加到781次增幅为50%。宫林光孝等则以碳酸乙烯酯(Ee)和/或

9、12-冠醒-4为电解液溶剂，制备了电池容量大、充放电循环特性优良的锂电池。奥田昌久等在镒基锂电池的电解液中添加0.1mol/1.的12-冠醛-4或18-冠醒-6后，有效抑制了镒在负极的析出量,从而使电池的循环寿命从50次延长到200次。20世纪90年代，随着便携式电话、笔记本等便携电子设备的小型化、轻量化发展，对其驱动电源的电池提出了更高能量密度的要求。2000年，索尼公司申请全球专利，提出了以嵌碳锂材料为负极的锂电池，充电过程中锂可以在碳负极的表面析出，并在放电过程中重新转变为离子形式，从而在保证良好循环特性的前提下使能量密度得以提高。基于该原理的锂电池经过不断地改良优化，已成为当前最主流的

10、锂电池形式。新型锂电池不再需要添加12-冠醛-4作为锂离子配体以避免锂在负极析出，但不均匀析出并形成的树枝状金属锂(锂枝晶，lithiumdendrites)仍然会使锂电池的性能下降，也是限制锂金属电池(IithiUmmetalbattery,1.MB)实际应用的关键因素之。2021年，通过添加脂肪族冠酸改善锂枝晶问题成为研究热点，并且不再局限于使用12-冠酸-4。Wang等在1mol/1.的六氟磷酸锂(1.iPF6)EC+碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1：1)电解液中分别添加2%的12-冠醛-4、15-冠醛-5、18-冠醛-6,通过SEM观察到添加15-冠酸-5的电池中锂的沉积层最光滑，电阻

11、阻抗也最低，原因是15-冠醛-5可以降低电极表面的锂离子浓度以防形成大的晶核；基于泛函理论的模拟计算结果表明，配位时12-冠三-4或15-冠醛-5会将锂离子包结在分子中心，而18-冠酸-6则将锂离子包结在分子的一侧，配位作用较弱、抑制锂枝晶的效果不明显,如图2所示。图2配合物电荷密度模拟:（八）锂离子/12-冠醛-4Xb)锂离子/15-冠醛-5;(C)锂离子/18-冠酸-6认为添加18-冠醒-6相对于添加15-冠醛-5可以使锂沉积层具有更高的机械强度，可以有效防止锂枝晶的形成、避免锂枝晶刺穿隔膜，他们以1mol/1.的双三氟甲磺酰亚胺锂(1.iTFSI)/1,3-二氧戊环(DO1.)+DME(

12、体积比为1：1)电解液为基础，通过添加18-冠醛-6提升库仑效率和循环稳定性，找到的最佳添加量为1%,但并没有添加15-冠酸-5的对比数据。Huang等25在1mol/1.的1.iPF6PC电解液中添加12-冠酸-4或15-冠醛-5,用SEM观察到电极表面锂层更平整、锂枝晶生长被抑制，最佳添加量分别为0.2mol/1.和0.3mol/1.但会使库仑效率有所下降。1.U等采用AFM、TEM、SEMxXPS等多种手段观察电极表面后认为，在1mol/1.的1.iPF6EC+DEC电解液中添加12-冠酸-4可以改善锂枝晶问题的原因是形成了可靠的固体电解质界面(SOlidelectrolyteinter

13、phase),即SEl膜，如图3所示。Initialluuu2ps0.51.01.52.0DistanceZum12-crown4-ethr图3锂在添加有12-冠醛-4和无冠醛电解液中的沉积形貌比较：沉积容量005mAhcm2和电流密度0.5mAcm2下，在无冠酸（八）和添加有12-冠酸-4(b)电解质中的锂沉积物的SEM图像；在无冠醛(C)和添加有12-冠醛-4(d)电解质中锂沉积形貌的3D原子力显微镜(AFM)图像(扫描尺寸2m2m);(e)两个沉积层的高度剖面图；(f)（三）在添加有12-冠酸-4的电解质中沉积容量增长(0.10.5mAhcm2)时的形貌变化；(i)在无冠酸电解液中沉积容

14、量为0.5mAhcm2时的形貌；电流密度3mAcm2下，无冠醛(j)和添加有12-冠醛-4(k)电解质中的锂沉积物光学显微镜图像2.2 在电极表面成膜，减少溶剂副反应SEI膜是有机电解液在充放电过程中与金属电极反应形成的，早在20世纪70年代就发现该膜对金属的腐蚀率、沉积-溶解过程、动力学参数、电池电位等都有影响。由电解液溶剂与金属电极反应形成SEI膜时，不仅会消耗电极金属导致电容量降低，而且会产生副产物导致电阻增加，而添加脂肪族冠酸可以在电极表面形成稳定(醛基)薄膜、减少溶剂分解、提升电池容量。研究发现，锂电池放电时，电解液会进入电极导致局部膨胀、放电容量下降；在1mol/1.的1.iBF4

15、PC+DME(体积比为1：1)电解液中，用冠醛替换10%体积的溶剂,可以使电池的放电容量从120mAh增加到135mAh,电容量利用率上升10%o随着冠酸添加量的增大，放电容量先升后降，合适的添加量范围是电解质体积的4%15%。研究发现，电解液溶剂的稳定性与它对电解质的溶解性存在矛盾，一般极性溶剂的溶解性更佳，但与金属正极接触时容易分解；在电解液中加入冠醒可在电极表面形成金属配合物隔离电极与溶剂，从而可以减少电解液溶剂的分解，比如在1.1mol/1.的高氯酸锂(1.iClo4)PC电解液中添加相对于1.iCI043倍物质的量的12-冠醒-4,可使溶剂的分解速度下降为原来的1/190验证了向1m

16、ol/1.的1.iPF6PC电解液中加入12-冠酸-4可以降低电解液溶剂在锂金属正极处的分解，但也使电池放电时的电压快速下降、放电容量大幅下降。芦伟在1mol/1.的1.iPF6EC碳酸甲乙酯（EMC）（体积比为1：4）电解液中添加5%的12-冠醛-4,使电池多次充放电后的容量衰减量变小，对比实验中添加四甘醇二甲醛在前三次循环中容量损失近20%o认为12-冠醒-4与锂离子的配位作用太强,抑制了锂离子在电极界面处的扩散，阻碍了电池内的离子传递，从而导致充放电性能下降，解决方法是使用孔径更大的冠醛。他发现，在1mol/1.的1.iPF6EC+EMC（质量比为1：1）电解液中添加001mol/1.的15-冠酸-5或18-冠醒-6后可有效提升电解液的