氯化铁在钯催化的羰基化反应中的促进作用的理论研究分析功能材料专业.docx

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1、目录第一章前言41. 1研究背景41.1 .1锻基化反应41.2 .2路易斯酸助剂对毁基化反应的影响51.3 本文研究的内容和意义7第二章理论基础81.4 量子化学计算方法81.5 密度泛函理论(DFT)82. 3量子化学计算软件9第三章关于氯化铁在钿催化的皴基化反应中促进作用的理论研究103. 1引言104. 2计算方法115. 3结果与讨论113.3.1LzPd与H。的反应113.3.2L2Pd和FeCl3(H2O)3的反应123. 3.3在H2O的帮助下，L2Pd和FeCl3(H2O)3的反应123.4结论13参考文献14致谢15关于氯化铁在把催化的瘦基化反应中的促进作用的理论研究摘要：

2、皴基化反应是制备醛、酮等染基化合物的重要方法。但部分反应在只使用这些催化剂时，反应的产率以及选择性并不理想，而一些路易斯酸能很好的改善这一点。大部分化学家都认为路易斯酸对钿催化的银基化反应的促进作用在于促进了Pd-H物种的生成。如今，人们已经发现了很多路易斯酸促进银基化反应的例子，但都没能阐述出路易斯酸是如何促使Pd-H物种的生成的。所以，本文利用密度泛函理论研究了在钿催化的线基化反应中氯化铁的促进作用，借助Gaussian09软件进行计算，主要研究了氯化铁对Pd-H物种生成的影响，着重比较了使用不同助剂时Pd-H物种生成时能垒的大小，从而判断氯化铁在Pd-H物种生成这一步上是否具有促进作用。

3、关键词：默基化、路易斯酸、FeCl3、Pd、助催化。TheoreticalStudyonthePromotionofFerricChlorideinPalladium-CatalyzedCarbonylationAbstract:Carbonylationisanimportantmethodforpreparingcarbonylcompoundssuchasaldehydesandketones.However,insomeofthereactionsusingonlythesecatalysts,theyieldandselectivityofthereactionarenotsatis

4、factory,andsomeLewisacidscanimprovethisverywell.MostchemistsbelievethattheLewisacidpromotespalladium-catalyzedcarbonylationtopromotetheformationofPd-Hspecies.Nowadays,manyLewisacidshavebeenfoundtopromotethecarbonylationreaction,butnoneofthemexplainhowtheLewisacidpromotestheformationofPd-Hspecies.The

5、refore,weinvestigatethepromotioneffectofferricchlorideinthepalladium-catalyzedcarbonylationreactionbyusingdensityfunctionaltheorycalculationsinthepresentwork.WecomparedthereactionbarrierofthePd-HspeciesgenerationwithdifferentadditivestodeterminewhethertheferricchlorideinthegenerationofPd-Hspeciesont

6、hisstephasacatalyticeffect.Keywords:Carbonylation,LewisAcid,FeCl3,Pd,Cocatalyst.第一章前言1.1 研究背景1.1.1 谈基化反应皴基化反应(CarbOnylatiOn)是一类在有机物分子内引入CO来合成目标产物的反应，主要有氢甲酰化、氢竣基化和氢酯基化等类型1。该反应最先由德国化学家RoeIen在1938年发现，之后该反应引起了化学家的广泛关注，其研究成果也一直不断增加，成为了当前催化合成研究中最活跃的领域之一。经过不断发展，反应底物己由燃类化合物拓展到了醇、酚、硝基化合物、环氧化物、有机卤化合物、胺类化合物以及醛

7、类化合物等，除了可以合成醇、醛、酸、酯，还可合成酰胺、酸酊、酮、内酯和醍等其它含氧化合物。线基化反应因具有环境友好性和“原子经济性”反应的高选择性，可以充分利用资源，避免污染环境，符合绿色化学的本质要求，所以受到了学术界以及工业界的无比青睐。1961年，HeCk2提出氢化四丁基钻与烯煌的反应的反应机理后，化学家在此基础上进行归纳总结，得出了皴基化反应的机理，以苯酚氧化臻基化合成DPC为例，分为两种机理。第一种是GOyaI等研究了PdCI2催化剂对氧化镁基化合成碳酸二苯酯(DPC)后，提出的单核Pd催化机理。如图1,Phcr首先与PdCl2中的一个Cr进行交换生成PdCl(OPh),然后CO插入

8、到其中的Pd-O键中形成ClPd(COOPh)中间体，再进一步由PhO-取代剩下的Cr生成Pd(COOPh)(OPh)间体，最后该中间体经还原消除反应生成产物DPC,同时Pd?+被还原为Pd。，还原后的Pd。再经过氧化生成PcP+实现了循环反应。而Ishii等详细研究该反应后,提出了第二种双核Pd的催化机理。如图2,与单核Pd的催化反应机理不同，CO先插入到Pd2(dpm)2X2(dpm=双(二苯基瞬基)甲烷)中反应生成Pd2(-CO)-(dpm)2X2中间体，PhCy再对其中的一个Pd进行核亲核攻击，最后，距离很近的Pho-与C=O反应生成DPCoPhO：Cl-Pd-ClH2O图1PdeL催

9、化苯酚氧化痍基化合成DPC的单核Pd反应机理图2Pd2(dpm)2X2催化苯酚氧化谈基化合成DPC的反应机理1.1.2 路易斯酸助剂对谈基化反应的影响在有机物分子中引入线基的反应，是制备醛、酮等线基化合物的重要方法,例如以Co、Pd、Rh等过渡金属络合物催化烯燃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe、Ni、CO等过渡金属络合物催化烯煌、快煌加Co和H2O(ROH)生成酸的氢竣基化反应以及甲醇催化加Co生成醋酸的甲醇黑基化反应5。但部分反应在只使用这些催化剂时，反应的产率以及选择性并不理想，而一些路易斯酸能很好的改善这一点。1923年，美国化学家路易斯(GNLeWiS)在用共价键理论解释酸碱中

10、和反应时发现：酸碱中和本质上就是酸H+和碱OH-之间形成新的共价键，他结合酸碱的电子结构，从电子对的供受出发，提出了酸碱电子理论，又称为路易斯酸碱理论。他认为：酸是价层轨道上缺电子对，因而能接受电子对的物质；碱是具有孤电子对，因而能提供电子对的物质。因此，路易斯酸又称为电子对接受体（ACCePtor）,路易斯碱也叫做电子对给予体（DOnOr）。常见的路易斯酸包括以下几种：（1）具有极性双键的分子，如含粉基的分子。（2）金属离子，例如AU+、Cu2+sCr3+、Z/+等。（3）含有价壳层可扩展的原子的化合物（4）含有价壳层未充满的原子的化合物，如AlCho6o因路易斯酸具有很好的催化活性，用量适

11、当，反应时间短，设备腐蚀和引起副反应的可能性比较小，可以节约成本等优点，人们对其越来越重视，因此被广泛地用于有机合成当中。在铝-路易斯酸体系催化苯酚选择性加氢生成环己酮7的实验中，采用Pd/C、PdAl2O3和PdZNaY沸石与路易斯酸（如AICI3）协同催化苯酚加氢，在30低温下，苯酚的转化率和环己酮选择性均大于99.9%,并且产物与催化剂之间可以简单分离，催化剂也可以重复使用，具有良好的应用前景。图3路易斯酸与铝协同催化苯酚加氢生成环己酮和路易斯酸稳定环己酮示意图在本实验中苯酚加氢是以连续加氢的方式进行的，并且在路易斯酸（Alcl3）的存在下，第二步反应受到了抑制。该试验作者认为，路易斯酸

12、对芳香环的活化和Pd对氢的活化协同促进了苯酚的加氢，在该作用下，第一步反应变得相对较快，环己酮的选择性也得到提高。因此作者提出了在路易斯酸存在下，Pd催化的苯酚加氢机理。（图3）在Pd（OAC）2和PPh3配体存在下研究苯乙烯的羟基皴基化反应中网，FeCh也是一个很好的路易斯酸助催化剂。在没有助催化剂时，反应不发生（表1,条目1）。使用2mol%FeCb作为助催化剂时，专门产生（选择性99%）支化产物2-苯基丙酸（2a）,产率为96%（表1,条目2）。当使用PdCl2作为催化剂时，产率达到了99%（表1,条目11）。该结果优于实验中所有测试的质子酸（例如HCl,TSoH等）（表1,条目3-4）

13、和其他路易斯酸（例如CUCI2）（表1,条目5-9）的产率和区域选择性的结果。筛选不同的铁盐显示含Fe的非配位阴离子有利于线形产物3-苯基丙酸(3a)的形成,通过使用Fe(OTf)3,产率为82%,iso/n比为15/85(表1,条目6-8)o我们还注意到,与Fe(OTf)3相比，Al(OTf)3效率较低(表L条目9)。具体而言，氯化物和三氟甲磺酸根阴离子能够分别影响有利于产生异构体(2a)和正构体(3a)的区域选择性。通过添加FeCl3或Fe(OTf)3,催化活性显着提高(表1,条目11-13)。CTsH2O.1mol%(Pd3mol%PPh3/V0HPIC人3HXmol%Cocatalys

14、tIlL01rnrn0l80-120,10hl1,4-doxane3a1a2aEntiyPdCo-Catalyst/xYield/%Iso/n1Pd(OAc)202Pd(OAc)2FeCl329699/13Pd(OAc)2HC1/29092/84bPd(OAc)2HOTf/23624/765Pd(OAc)2CuC1223599/16bPd(OAc)2Fe(OMs)354527/737bPd(OAc)2Fe(OTs)351839/618bPd(OAc)2Fe(OTfV58215/859bPd(OAc)2AI(OTfV52732/6810PdCl27599/111PdCl2FeCl329999/1

15、12bPd(OTf)25024/7613dPd(OTf)2Fe(OTf)358719/81表1苯乙烯的催化羟基段基化1.2 本文研究的内容和意义本文利用密度泛函理论研究了在钿催化的携基化反应中氯化铁的促进作用，主要研究了氯化铁对Pd-H物种生成的影响,着重比较了使用不同助剂时Pd-H物种生成时能垒的大小，从而判断氯化铁在Pd-H物种生成这一步上是否具有促进作用。通过对氯化铁在把催化的银基化反应中的促进作用的理论研究，有利于加深对皴基化反应的理解，并且对路易斯酸助剂对粉基化反应的促进作用得到进一步的认识，以此为基础，或许能对其他研究提供一些帮助。第二章理论基础1.1 量子化学计算方法计算机技术的迅速发展使以量子化学为基础的计算化学理论成为了目前化学科学研究中的重要领域之一。随着量子化学研究的不断发展，其计算方法在不断地更新。常用的计算方法有：从头计算方法、半经验方法、密度泛函计算法以及微扰理论等。严格计算所有的积分，不作任何简化求解uHartreeFock-Roothaan方程的方法叫从头计